煤氣脫硫脫氰技術(shù)的優(yōu)化建議 

簡(jiǎn)要回顧了煤氣脫硫脫氰工藝的發(fā)展歷程,介紹了濕式吸收法和濕式氧化脫硫法的原理及進(jìn)展?？偨Y(jié)了硫磺回收、WSA接觸法制硫酸、克勞斯?fàn)t生產(chǎn)硫磺、硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽的提取、昆帕庫(kù)斯法制濃硫酸、希羅哈克斯法制硫酸銨等副產(chǎn)品回收工藝過(guò)程。并從工藝優(yōu)選、設(shè)備及技術(shù)開(kāi)發(fā)、廢液資源化處理方面提出煤氣脫硫脫氰技術(shù)的優(yōu)化建議。
焦化產(chǎn)業(yè)是煤化工的支柱產(chǎn)業(yè)之一。煉焦原料煤主要由碳、氫、氮、硫和氧5種元素組成，其中硫元素以有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫形式存在。一般干煤含全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%~1.2%，在成焦過(guò)程中，約有30%的硫進(jìn)入煤氣中，其中95%的硫以H2S形式存在。煤氣中一般含H2S(質(zhì)量濃度4g/m3~10g/m3)和HCN(質(zhì)量濃度1g/m3~2.5g/m3)，在煤氣凈化過(guò)程中對(duì)工藝設(shè)備有腐蝕危害，燃燒后對(duì)環(huán)境有污染，因此需要對(duì)煤氣進(jìn)行脫硫脫氰凈化處理。
筆者在煤氣脫硫脫氰工藝原理分析的基礎(chǔ)上，總結(jié)了副產(chǎn)品回收技術(shù)，并對(duì)煤氣脫硫脫氰技術(shù)的優(yōu)化提出建議，旨在促進(jìn)新技術(shù)的開(kāi)發(fā)。
1焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝發(fā)展簡(jiǎn)述
目前，國(guó)內(nèi)的煤氣脫硫脫氰技術(shù)是在煤氣凈化工藝基礎(chǔ)上建立的。20世紀(jì)70年代以前，我國(guó)絕大部分焦化企業(yè)的焦?fàn)t煤氣凈化工藝沿用與原蘇聯(lián)20世紀(jì)40年代焦?fàn)t爐型相配套的初冷-洗氨-終冷-洗苯的煤氣凈化工藝流程，一般不設(shè)置脫硫裝置，僅對(duì)氨進(jìn)行回收。
20世紀(jì)80年代末開(kāi)始，隨著煤氣凈化技術(shù)的引進(jìn)，寶鋼等一些大型鋼鐵企業(yè)，陸續(xù)引進(jìn)了MEA法、TH法等脫硫工藝。但國(guó)內(nèi)大部分焦化企業(yè)仍停留在采用氫氧化鐵干法或ADA法脫硫的階段，甚至有些焦化企業(yè)沒(méi)有脫硫裝置。此時(shí)，我國(guó)的ZL脫硫脫氰工藝正處于研究探索階段。20世紀(jì)90年代初，國(guó)內(nèi)焦化生產(chǎn)企業(yè)先后引進(jìn)了FRC法、氨-硫化氫循環(huán)洗滌法(AS法)、真空碳酸鹽法等脫硫技術(shù)。
之后在濕式氧化脫硫技術(shù)基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出了諸多適合我國(guó)國(guó)情的煤氣脫硫脫氰新技術(shù)，如栲膠法、HPF法、PDS法、888法、APS法、OMC法、OPT法、YST法和RTS法等，極大地推動(dòng)了我國(guó)焦化行業(yè)濕式脫硫脫氰技術(shù)的發(fā)展[3]。目前，濕式氧化法脫硫脫氰工藝分為3個(gè)部分：硫化氫及氰化氫等酸性氣體的脫除、脫硫富液的再生及副產(chǎn)品回收。濕式吸收法脫硫工藝也分為3個(gè)部分：硫化氫的脫除、脫硫富液的再生及酸性氣體再處理生產(chǎn)副產(chǎn)品。
2煤氣脫硫脫氰工藝原理及副產(chǎn)品回收技術(shù)
根據(jù)工藝原理不同，煤氣脫硫脫氰技術(shù)主要分為干法脫硫技術(shù)和濕法脫硫脫氰技術(shù)。干法脫硫工藝設(shè)備體積龐大，脫硫劑容易結(jié)塊、需定期更換，可作為濕法脫硫的補(bǔ)充精脫硫技術(shù)。國(guó)內(nèi)目前主要采用濕法脫硫脫氰技術(shù)，根據(jù)工藝原理不同，可分為濕式吸收法和濕式催化氧化法。根據(jù)脫硫脫氰工藝在煤氣凈化工藝中的位置不同，又可分為前脫硫脫氰工藝(脫硫脫氰在煤氣終冷-脫苯工藝前)和后脫硫脫氰工藝(脫硫脫氰在煤氣終冷-脫苯工藝后)。根據(jù)脫硫脫氰所用吸收劑的不同，可分為以碳酸鹽為堿源和煤氣中制取的氨水為氨源2種吸收劑。
2.1煤氣脫硫脫氰工藝原理
目前，我國(guó)焦?fàn)t煤氣濕式催化氧化法脫硫工藝中使用的催化劑大致可分為2類(lèi)：一類(lèi)是酚-醌轉(zhuǎn)化(活性基團(tuán)轉(zhuǎn)化)類(lèi)催化劑，如ADA、對(duì)苯二酚、栲膠、苦味酸和1，4-萘醌-2-磺酸鈉等，通過(guò)變價(jià)離子催化。這類(lèi)催化劑存在不能脫除有機(jī)硫、總脫硫效率低、硫泡沫不易分離、設(shè)備易堵塞、H2S適應(yīng)范圍小和脫硫成本較高等缺點(diǎn)。另一類(lèi)是磺化酞菁鈷和金屬離子類(lèi)(鐵基工藝、釩基工藝)脫硫催化劑，如PDS和復(fù)合催化劑對(duì)苯二酚-PDS-硫酸亞鐵等，這類(lèi)催化劑通過(guò)本身攜帶的原子氧完成氧化和再生反應(yīng)。
濕式吸收工藝主要建立在吸收-解吸理論基礎(chǔ)上。利用煤氣混合物中各組分(溶質(zhì))在堿性脫硫脫氰吸收液中的溶解度不同，實(shí)現(xiàn)分離(硫化氫在堿性溶液中的溶解度遠(yuǎn)大于氨)，利用酸性氣體溶質(zhì)在堿性溶液中的溶解度隨溫度升高而降低的規(guī)律，通過(guò)加熱脫硫富液，脫除HCN等酸性氣體。
例如，以碳酸鉀為堿源的濕式吸收脫硫脫氰工藝中，吸收方程式見(jiàn)式(1)~(3)，解吸方程式見(jiàn)式(4)~(6)：
K2CO3+H2S→KHCO3+KHS(1)
K2CO3+HCN→KCN+KHCO3(2)
K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3(3)
KHS+KHCO3→K2CO3+H2S(4)
KCN+KHCO3→K2CO3+HCN(5)
2KHCO3→K2CO3+CO2+H2O(6)
濕式氧化脫硫工藝與濕式吸收工藝脫硫單元操作相同，再生工藝不同。脫硫富液再生時(shí)，在空氣中氧氣、催化劑作用下，S2-氧化為單質(zhì)硫，從而使煤氣中酸性氣體得以去除。
例如，以碳酸鈉為堿源的濕法氧化脫硫工藝中，脫硫階段的方程式見(jiàn)式(7)~(9)，副反應(yīng)見(jiàn)式(10)~(13)：
Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3(7)
HS-+2V5+→2V4++S+H+(8)
2V4++催化劑(氧化態(tài))→2V5++催化劑(還原態(tài))(9)
Na2CO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2(10)
NaCN+S→NaCNS(11)
2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O(12)
2Na2S2O3+O2→2Na2SO4+2S(13)
氧化還原反應(yīng)首先在脫硫吸收塔內(nèi)發(fā)生，根據(jù)E°V5+/V4+=1.000V，E°S/S2-=-0.508V[5]，標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的V5+將S2-氧化為單質(zhì)硫。同時(shí)，V5+被還原為V4+。在堿性條件下，E°O2/H2O=1.23V[5]，則E°O2/H2O>E°V5+/V4+>E°S/S2-，催化劑攜帶的氧氣可將V4+氧化為V5+，使脫硫富液再生。同時(shí)，氧氣可將在脫硫塔未被氧化的負(fù)二價(jià)硫繼續(xù)氧化為單質(zhì)硫。
2.2脫硫脫氰富液副產(chǎn)品的回收工藝
在濕式吸收脫硫脫氰工藝中，富液再生過(guò)程通過(guò)蒸汽加熱實(shí)現(xiàn)。因此，反應(yīng)速度慢，生成的廢液極少。在濕式氧化脫硫脫氰工藝中，由于再生過(guò)程中氧氣的帶入而發(fā)生副反應(yīng)，生成硫代硫酸銨、硫氰酸銨等副鹽，總量為450g/L~550g/L。目前，每生產(chǎn)1t焦炭產(chǎn)生脫硫廢液10kg左右，焦化廠(chǎng)雖配套廢水處理設(shè)施，但其污染物濃度超高，難以有效處理。
目前濕式氧化工藝副產(chǎn)品回收技術(shù)主要為富液空氣催化氧化產(chǎn)單質(zhì)硫;剩余富液處理主要為希羅哈克斯法高溫高壓制硫銨、昆帕庫(kù)斯法焚燒后制硫酸及還原熱分解產(chǎn)單質(zhì)硫。濕式吸收工藝技術(shù)主要為WSA接觸法制酸和克勞斯?fàn)t(SCL)生產(chǎn)硫磺。
2.2.1富液空氣催化氧化產(chǎn)單質(zhì)硫
再生塔脫硫富液中S2-在空氣中氧及催化劑作用下，生成懸浮單質(zhì)硫，從再生塔頂分離出來(lái)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~10%硫泡沫進(jìn)入硫泡沫槽中，經(jīng)初步分離，再經(jīng)固液分離設(shè)備脫水，得到含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%~50%的硫膏，最后經(jīng)熔硫釜熔融并分離出雜質(zhì)后，冷卻制成硫塊。
2.2.2WSA接觸法制硫酸
脫硫脫氰富液經(jīng)熱解吸處理后，產(chǎn)生酸性氣體，送入WSA制酸系統(tǒng)。WSA制酸工藝的基本原理為酸性氣體燃燒產(chǎn)生SO2，在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為SO3，再與氣體中的水蒸氣進(jìn)行水和反應(yīng)，生成氣態(tài)硫酸，冷卻為液態(tài)酸。
該工藝主要通過(guò)酸性氣燃燒、過(guò)程氣除雜、SO2轉(zhuǎn)化、硫酸冷凝冷卻、熱能回收利用等步驟，生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸及中壓過(guò)熱蒸汽，多與真空碳酸鉀法脫硫工藝配套使用。
2.2.3克勞斯?fàn)t(SCL)生產(chǎn)硫磺
脫硫裝置真空泵送來(lái)的含H2S、HCN及CO2等的酸性氣體，進(jìn)入克勞斯?fàn)t，酸氣中1/3的H2S與空氣燃燒生成SO2，2/3的H2S與生成的SO2反應(yīng)，生成單質(zhì)硫。該工藝多與真空碳酸鉀法脫硫工藝配套使用。
2.2.4硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽的提取
根據(jù)硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽在水中溶解度的不同，通過(guò)控制蒸發(fā)濃度(比重)和冷卻溫度，達(dá)到分別提純的目的。
以碳酸鈉為吸收液的濕式催化氧化脫硫脫氰工藝為例，反應(yīng)后脫硫富液催化劑濃度低，可忽略不計(jì)，溶液中主要含NaCNS、Na2S2O3及Na2CO3等。其中Na2CO3溶解度最小，且隨溫度升高變化不大。所以提取時(shí)可直接將脫硫富液吸收液蒸發(fā)濃縮，Na2CO3首先析出并經(jīng)過(guò)濾除去，再將過(guò)濾所得母液冷卻、結(jié)晶和分離，可回收NaCNS和Na2S2O3。
NaCNS在水中的溶解度隨溫度的下降而降低，將NaCNS飽和液溫度降至過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，NaCNS結(jié)晶析出。但當(dāng)吸收液中Na2S2O3含量較高，超過(guò)NaCNS含量的1/3時(shí)，需首先將Na2S2O3提出，否則將影響NaCNS產(chǎn)品質(zhì)量。
2.2.5昆帕庫(kù)斯法制濃硫酸
該法一般作為FRC法的一部分(即C部分)，脫硫吸收液多為氨源，脫硫后富液多為含單質(zhì)硫、硫氰酸銨和硫代硫酸銨的脫硫富液，濃縮后與一定量的用于促進(jìn)燃燒的煤氣在燃燒爐內(nèi)進(jìn)行高溫裂解，產(chǎn)生的SO2隨燃燒廢氣排出，對(duì)廢氣進(jìn)行催化氧化處理，將正二價(jià)的硫化物氧化成正三價(jià)的硫化物，最后采用高濃度硫酸對(duì)其進(jìn)行吸收，可生產(chǎn)出更高濃度的硫酸。該濃硫酸被送往硫酸銨工段。
2.2.6希羅哈克斯法制硫酸銨
在273℃~275℃、7000kPa~7500kPa的條件下，在氧化塔內(nèi)將脫硫廢液中的銨鹽及硫磺氧化成硫酸銨，送入硫銨工段生產(chǎn)硫酸銨。該法與塔卡哈克斯法聯(lián)用，亦可進(jìn)行HPF法脫硫廢液的處理。
2.2.7廢液焚燒法
廢液焚燒法又叫還原熱分解法，脫硫濃縮液經(jīng)蒸汽霧化后[9]，噴入爐內(nèi)火焰中，爐內(nèi)操作溫度約1000℃。以碳酸鈉堿源吸收液為例，濃縮液中的硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉等受熱分解，硫以硫化氫形式進(jìn)入廢氣中，鈉被還原成碳酸鈉和硫化鈉。
焚燒產(chǎn)生的廢氣出焚燒爐，經(jīng)冷卻后進(jìn)入堿液回收槽內(nèi)，碳酸鈉和硫化鈉等易溶解性鹽被回收槽內(nèi)液體吸收，廢氣被冷卻至90℃左右。含水蒸氣的廢氣由回收槽上部進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)冷卻至約35℃后，進(jìn)入廢氣吸收塔吸收硫化氫。排出的廢氣中含有微量的硫化氫和部分未完全燃燒的可燃性氣體，送入回爐煤氣管中進(jìn)一步處理。
3優(yōu)化建議
3.1工藝優(yōu)選
3.1.1產(chǎn)品生產(chǎn)的批量化、集成化
尋找煤氣脫硫工藝與脫氨工藝產(chǎn)品的共性，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的批量化、集成化生產(chǎn)。當(dāng)采用T-H法脫硫后配希羅哈克斯法脫硫工藝生成硫銨溶液時(shí)，因硫銨脫氨工藝產(chǎn)品為硫銨結(jié)晶，所以煤氣凈化工藝的脫氨工藝宜采用硫銨脫氨，而不采取磷銨等脫氨工藝。當(dāng)采用FRC法C部分(昆帕庫(kù)斯法)生產(chǎn)濃硫酸工藝時(shí)，應(yīng)配套硫銨系統(tǒng)，供脫氨使用。
3.1.2堿型及氨型脫硫吸收劑的選取
新建化產(chǎn)回收系統(tǒng)前，應(yīng)先根據(jù)煤中元素組成，判斷煤氣中硫化氫、氨等氣體含量，遵循脫硫與脫氨互補(bǔ)性原則，當(dāng)氨含量能滿(mǎn)足硫化氫去除、且脫硫后能滿(mǎn)足不同煤氣使用指標(biāo)時(shí)，考慮采用氨型吸收劑脫硫;否則采用堿型吸收劑脫硫。
3.1.3工藝位置的選擇
堿型吸收劑前脫硫過(guò)程中，降低煤氣中氰化氫含量，可減少煤氣終冷洗滌水中氰化氫含量。相應(yīng)的，終冷洗滌水通過(guò)涼水架冷卻時(shí)，其中氰化氫被吹入空氣中的量減少，也可減少大氣污染。
當(dāng)焦?fàn)t采用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，因回爐煤氣也經(jīng)過(guò)前脫硫系統(tǒng)，煤氣中硫化氫含量降低，焦?fàn)t煙氣中二氧化硫含量明顯減少。但由于前脫硫煤氣處理量大，使投資成本比后脫硫系統(tǒng)大。因此，采用何種流程工藝，應(yīng)在焦?fàn)t煙氣脫硫投資和焦?fàn)t煤氣脫硫系統(tǒng)投資間尋求經(jīng)濟(jì)平衡點(diǎn)。
3.1.4運(yùn)行工況的穩(wěn)定性
在脫硫前，為降低煤氣中焦油及灰塵含量，應(yīng)定期維護(hù)電捕焦油設(shè)備，以免焦油堵塞脫硫塔內(nèi)件，造成脫硫液品質(zhì)惡化，影響再生效果。同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)溫度控制，減少萘結(jié)晶析出，防止脫硫工段進(jìn)煤氣管路阻塞。焦?fàn)t煤氣除了回用焦?fàn)t燃燒供熱以外，在鋼鐵焦化聯(lián)合企業(yè)也供鋼材加工和金屬冶煉等使用，焦化廠(chǎng)還可利用煤氣生產(chǎn)甲醇等新型煤化工產(chǎn)品。但由于各工段需根據(jù)市場(chǎng)情況組織生產(chǎn)，因此煤氣用量波動(dòng)較大，直接影響脫硫效率。在建廠(chǎng)前，需根據(jù)煤氣全廠(chǎng)分配供應(yīng)情況，綜合考慮再生空氣用量及脫硫液循環(huán)液量等因素，使其處于可調(diào)控范圍，提高脫硫效率。
3.2設(shè)備及技術(shù)開(kāi)發(fā)
3.2.1塔設(shè)備及配件研發(fā)設(shè)計(jì)
在濕法氧化脫硫系統(tǒng)再生單元中，空氣中氧氣起到催化劑再生作用，并使二價(jià)硫進(jìn)一步反應(yīng)生成單質(zhì)硫。新型再生塔空氣分布裝置的研發(fā)設(shè)計(jì)，可以增強(qiáng)脫硫富液與空氣混合效果，提高再生率，減少空氣用量;再生塔新型高效塔盤(pán)的研發(fā)，可減小塔徑，節(jié)省設(shè)備投資，節(jié)約占地面積。
3.2.2填料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)
填料是煤氣脫硫裝置的關(guān)鍵內(nèi)件，基于堿源吸收酸性氣體的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)及煤氣含塵、含萘的特點(diǎn)，新型填料的研究開(kāi)發(fā)，應(yīng)從提高氣液傳質(zhì)效率和比表面積及提高通量、降低壓降等方面入手。
3.2.3催化劑的開(kāi)發(fā)
根據(jù)阿倫尼烏斯化學(xué)動(dòng)力學(xué)公式，活化能越低，HS-被氧化的速度越快，催化劑在反應(yīng)過(guò)程中主要是降低HS-向S轉(zhuǎn)化的活化能。但是，由于脫硫脫氰催化劑價(jià)格昂貴，其使用量有一定限制?？蒲泄ぷ髡邞?yīng)在原有催化劑成功使用的基礎(chǔ)上，篩選出溶解效果好、使用壽命長(zhǎng)、再生效果好的催化劑。催化劑多為由一種或幾種有機(jī)物及變價(jià)金屬離子配置的復(fù)合催化劑，且不同焦化企業(yè)煉焦過(guò)程中煤種及配比不同，煉焦煤氣各雜質(zhì)氣體含量存在差異，脫硫廢液組成隨之變化，因此企業(yè)在開(kāi)工調(diào)試前，需通過(guò)試驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)，尋找合適的復(fù)合催化劑配比，從而減小催化劑使用量，降低運(yùn)行成本。
3.3廢液資源化處理
目前，脫硫廢液提鹽法技術(shù)相對(duì)成熟。但在蒸發(fā)結(jié)晶前脫硫液的脫色吸附處理過(guò)程中，需投加大量的吸附脫色材料。如脫色后送煤廠(chǎng)與原煤混合煉焦或外運(yùn)處理，會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。為降低運(yùn)行成本并減小污染，需尋找更合適的吸附材料或采取再生回用措施。
采用分步結(jié)晶法，需要與市場(chǎng)接軌，生產(chǎn)出滿(mǎn)足工業(yè)級(jí)別純度要求的硫氰酸鹽及硫代硫酸鹽，形成經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。希羅哈克斯法、昆帕庫(kù)斯法及克勞斯法等資源化處理工藝，有設(shè)備技術(shù)要求高、投資大及能耗高等缺點(diǎn)，需結(jié)合企業(yè)自身脫硫工藝特點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)而選用。
4結(jié)語(yǔ)
焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰是煤氣凈化的重要工藝單元，探尋技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的煤氣脫硫脫氰工藝，能夠提高煤氣脫硫脫氰效率。通過(guò)廢液資源化回收途徑，能夠提高經(jīng)濟(jì)效益，減小脫硫廢液造成的危害。脫硫脫氰后，煤氣滿(mǎn)足回用焦?fàn)t煤氣或送用戶(hù)煤氣硫化氫含量標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，可減少燃燒后有害氣體對(duì)環(huán)境的污染，尋求經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的平衡點(diǎn)。
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